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        南京水泥生產的SO2排放和立磨制備生料的脫硫作用

        工業生產中SO2過量地排入大氣,使環境空氣中SO2濃度超標城市不斷增多,嚴重危害人體呼吸系統。由SO2排放引起的酸雨范圍不斷擴大,已由上世紀80年代初的西南局部地區擴展到西南、華中、華南和華東的大部分地區,目前年平均降水PH值低于5.6的地區已占全國面積的40%左右。SO2污染和形成的酸雨危害居民健康,腐蝕建筑材料、破壞生態系統、造成很大經濟損失,已成為制約社會經濟發展的重要因素之一。為防止大氣污染,《水泥工業大氣污染物排放標準》(GB4015-2013)加嚴了水泥制造污染物排放限值,其中,水泥窯及窯尾余熱利用系統排放SO2一般限值為200mg/Nm?3;,特別排放限值減至100mg/Nm?3;。本文介紹新型干法水泥生產SO2排放和立式磨制備生料的脫硫作用,供水泥生產企業參考,根據企業原料和產品,采用相應生產工藝,確保SO2排放達標。


        1、水泥生產SO2排放量分析


        水泥生產中熟料燒成的物料分解和燃料燃燒都會產生SO2,SO2產生的量主要與原料、燃料帶入硫化合物的多少,與其它化合物比例,燒成氣氛和窯型有關。


        1.1 水泥生產需要一定的含硫氧化物


        水泥生產原料中往往含有一定的氧化鉀、氧化鈉。這些氧化物在高溫下揮發后到低溫區又重新凝聚,在窯系統內處于閉路循環狀態,在新型干法生產中,這種循環引起預熱器內結皮、堵塞、料斗不暢;嚴重時引起窯內結皮和大塊,嚴重影響燒成系統正常運行。當原料中含有一定硫的情況下,在燒成系統硫和堿化合形成硫酸堿,其中部分固熔于熟料中,隨熟料排出窯外,從而減少R2O在預熱系統因富集形成的結皮,但當硫含量超過一定數量,將與生料中的CaO形成2CaSO4˙K2SO4,2C2S˙CaSO4結皮,而且十分堅固,對燒成系統也不利。因此在新型干法水泥生產中一般控制堿含量在1%以下,原料中應有一定的硫化物,控制硫、堿比為0.6~0.8。


        若生料中堿含量為1%、硫堿比為0.8,那么生產每kg熟料生料中SO3含量為:(生料耗為1.50,生料中堿以Na2O計)1.50×0.8×80/62×1000×1%=15.48g(其中0.8=SO3摩爾數/Na2O摩爾數,62為Na2O分子量,80為SO3分子量)


        生料中SO3含量為1.0%。即:為保證生產合格水泥熟料,控制生料中堿含量小于1%,在有合適的硫堿比情況下,這時生料中SO3含量不大于1.0%。


        1.2 燃料對水泥生產中SO3的影響


        目前水泥工業生產中,燃料基本采用煤炭。按新型干法生產工藝計算,生產每kg熟料所需熱量為3200kJ左右,所使用的燃煤低位熱值在22000kJ以上,若燃煤中全硫含量為2%,生產1kg熟料。燃料所帶入的S計算如下:3200/22000×2%×1000=2.9g,折算為SO3為:2.9×80/32=7.25g。


        我國水泥工業90%的企業所用燃料煤含硫量在1.5%以下,通過以上計算,其帶入的硫折算為SO3小于水泥生料中堿含量為1%時,硫、堿比為0.8的SO3含量。從數量上說明生料對SO2排放起主要作用。


        燃料中的硫在燃燒時形成的SO2要經過回轉窯、分解爐、預熱器才能排出,這個路徑中除和Na2O、K2O結合外,還與大量的新生成CaO結合,形成硫酸鹽礦物,SO2來不及進入預熱器而被吸收了??梢娔壳八喙ISO2排放的多少,在現行水泥生產用煤達到用煤標準情況下,與燃煤中S含量的多少關聯不大。


        1.3 原料中硫化物含量是水泥生產中SO2排放多少的關鍵


        原料帶入的硫化合物有易發揮的硫化物、中等揮發性的亞硫酸鹽和難揮發的硫酸鹽。硫化物主要以FeS2形式存在于黃鐵礦或亞穩定的白鐵礦礦物中,在懸浮預熱器的條件下,于370℃~420℃氧化成SO2并釋放出來。亞硫酸鹽在500~600℃之間不均衡地轉化為硫化物和硫酸鹽。硫酸鹽在高溫下是穩定的,并存留在物料中。硫化物和亞硫酸鹽在水泥生產的預熱階段都會分解,此時沒有活性CaO與之反應,會逃逸出懸浮預熱器,排入大氣即造成污染。因此,原料帶入的硫化合物是造成SO2排放量增大的主要根源。


        1臺窯的SO2排放量除與生料粉中的硫化合物含量有關,還有一些因素影響系統對SO2的吸收率。SO2在窯系統內首先與揮發的堿金屬氧化物(也包括極少量重金屬)形成硫酸堿。硫化物的吸收率與窯內氣氛有關,在一定的氧化氣氛下若硫/堿比合適,便有可能將SO2全部吸收。SO2與堿化合物或鈣化合物反應需要一定的O2濃度,在窯尾廢氣中要求O2的最低濃度為2~4%,SO2在800~850℃的溫度區可與CaO發生最強的化合反應生成硫酸鈣。若SO2濃度高,堿含量相對較少,即硫/堿比高,則除生成硫酸堿外還會生成含有CaO、堿、Al2O3和/或SiO2的其它類硫酸鹽,可通過燒成帶隨熟料帶出窯外。硫/堿比過高將有剩余SO2。


        對旋風預熱器窯檢測,在各臺窯最下級旋風筒中沒有測出SO2,也就是說即使在窯內產生一些SO2,在碳酸鹽分解區也都被新生成的CaO所吸收了,由于煤燃燒產生的SO2發生在該氣體到達碳酸鹽分解區之前或在碳酸鹽分解之中,從而在碳酸鹽分解區被吸收,直接印證了前述水泥生產SO2排放的多少,在現行水泥生產用煤達到用煤標準情況下,與燃煤中S含量的多少關聯不大的論述。


        因為原料帶入的硫化合物,在較低溫度下分解后,氧化和吸收反應速度變慢,物料溫度越低、吸收的SO2量越少,使出預熱器含塵氣體中的SO2濃度,隨預熱器級數的增多,即隨生料粉加料點氣體溫度的降低而升高。


        一般地說原燃料帶入水泥窯中的硫化合物,在氧化氣氛煅燒工況下88%~100%都能以不同形式的硫酸鹽結合到熟料中,以SO2形式排放的不多,排放率最高為12%。假定原燃料中硫化合物的12%以SO2形式排入大氣,生料中SO3含量為1%時,生產每kg熟料排入大氣的SO2量為:1.5×1000×1%×1000×12%×64/80=1440mg(1.5為料耗、64為SO2分子量、80為SO3分子量)


        目前,新型干法水泥生產線生產每kg熟料排入大氣的廢氣量約2.0Nm?3,按此計算,廢氣中O2濃度為720mg/Nm?3。由于以上計算生料中堿含量、硫堿比排放率均取了高值,這時得出的廢氣中SO2濃度720mg/Nm?3;可以認為是新型干法水泥生產SO2排放的最值。


        通常,水泥生料的SO3為0.4~0.8%,平均系統吸收率往往超過95%,若取為95%,SO2的排放量為(0.240~0.480)g/kg熟料,以生產每kg熟料排入大氣的廢氣量約2.0Nm?3;計算,排放廢氣中SO2濃度為(120~240)mg/Nm?3;若后續無SO2吸收措施,水泥生產實測SO3排放濃度有可能超過一般限值200mg/Nm?3,即超標。大部分水泥生產企業難于滿足特別排放限值減至100mg/Nm?3的要求。


        2、立磨制備生料窯磨一體運行的脫硫作用


        所謂窯磨一體運行,是指在水泥生產中燒成系統所產生的廢氣引入生料粉磨系統,使廢氣的余熱烘干生料中的水分,窯和磨同時運行、廢氣合并處理的生產方式。生產實踐發現,窯磨一體運行生產方式所排廢氣中SO2的量遠低于水泥窯廢氣不經生料磨直接排放的SO2的量。事實說明生料粉磨對入磨水泥窯廢氣具有硫作用。


        2.1 窯磨一體運行對水泥窯廢氣脫硫的機理


        含有SO2的窯尾廢氣進入生料磨后,與生料中的CaCO3在O2的參與下發生如下反應:2SO2+2CaCO3+O2=2CaSO4+2CO2


        通常情況下這種反應十分緩慢,但是在生料磨內由于原料帶入的水分被蒸發而含有大量水蒸氣;窯尾廢氣具有一定的溫度;物料在粉磨過程中大量新的CaCO3界面的產生,使其反應加速進行。這樣一來SO2和CaCO3及O2結合成CaSO4從而被固定下來。SO2吸收率與原料濕含量、磨內氣體氧含量、磨內溫度和在磨內停留時間、物料循環量及生料粉磨細度有關。據國外資料介紹,受工況影響,窯磨一體運行時,SO2吸收率為20~70%??梢?,水泥生產中窯磨一體運行不僅可以有效利用窯尾廢氣中的熱能,還是消減窯尾廢氣中SO2的工藝措施,值得提倡和推廣。


        2.2 立磨粉磨生料利于對水泥窯廢氣的脫硫


        窯磨一體運行中,磨機部分根據工藝要求可以選用尾卸烘干磨、中卸烘干磨、風掃烘干磨等球磨和立磨,四川、浙江等地多家水泥廠使用立磨粉磨生料,窯磨一體運行,SO2吸收率可達50~80%,遠高于使用球磨的窯磨一體生料制備系統。其差別在于立磨的結構和其對物料內外循環的工藝系統。


        立磨采取磨盤帶動磨輥轉動,物料在磨盤和磨輥之間被碾碎,碾碎的物料從磨盤被甩入風環,小顆粒在風環上方被來自進風口的熱風吹起,大顆粒落入風環下方并被排出磨外,經外循環提升機提升后重新經鎖風喂料機喂入磨內,再次粉磨。被熱風吹起的細顆粒被帶進立磨內部的選粉機,不合格的顆粒落回磨盤,繼續粉磨;合格顆粒隨氣流進入窯尾廢氣處理系統被收集,成為生料。粉磨所用的熱風即含有SO2的窯尾廢氣,在立磨生料制備系統中,窯尾廢氣一入磨機,就始終與生料細顆粒相隨,直至窯尾除塵器才分離,給予了生料粉吸收SO2的時間。由于立磨允許通入大量窯尾廢氣,具有較高溫度,物料烘干增加了氣體含濕量,并漏入部分新鮮空氣,使磨內氣體含氧量提高,有利于新生界面碳酸鈣吸收SO2化學反應的進行,同時立磨的磨內選粉方式使得物料循環量增大,增加了物料與SO2接觸的機會,為SO2在粉磨過程中吸收創造了有利條件。不言而喻,上述工作原理決定了立磨脫硫作用比球磨脫硫效果更好。


        3、水泥生產SO2排放現狀和對策


        2012年水泥工業大氣污染物排放標準修訂開展的抽樣調查中,共獲得153個有效的水泥窯SO2排放樣本,平均排放濃度59.6mg/m?3,較2003年調查的159.2mg/m?3;有顯著降低,其根本原因是水泥窯型發生了顯著變化,之前SO2排放較多的濕法窯、機立窯已被新型干法窯替代。


        所有水泥窯(約98%)都能符合(200mg/m?3;)的要求,78%的水泥窯可控制在100mg/m?3;以下,65%的水泥窯可控制在50mg/m?3;以下,這固然是因為水泥窯本身就是性能優良的固硫裝置,水泥窯中大部分的S都以硫酸鹽的形式保留在水泥熟料中,SO2排放不多,特別是預分解窯,因分解爐內有高活性CaO存在,它們與SO2氣固接觸好,可大量吸收SO2,排放濃度相應較低。另一個因素是采用了窯磨一體運行生產工藝,將窯尾廢氣送入正在運行中的生料磨(窯磨一體機),獲得額外的SO2吸收能力(可能高達80%)。


        目前一些水泥企業技改,甚至新建生產線,忽視了SO2排放,沒有裝備以立磨為主機的窯磨一體運行生料制備系統,甚至不具備窯尾廢氣入磨的條件,或窯磨同步率較低,出現SO2排放超標現象,應引起重視。為保證達標排放,建議:


        (1)生料制備首選立磨為主機,窯磨一體運行,充分吸收窯尾廢氣中SO2。


        (2)合理調配窯磨產量,提高窯磨同步率,避免窯單獨運行超標排放。


        (3)在出預熱器窯尾廢氣管道上設立生料粉或石灰石粉噴灑裝置,在磨不運行時啟動,增強廢氣堿性,吸收SO2。


        (4)調換揮發性S含量很高的原料或采取高效附加措施。

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